Органические полимеры

Полимеры

Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.

Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами (от греч. «поли» — много, «мерос» — часть).

Например , полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH₂=CH₂:

…-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-… или (-CH₂—CH₂-)_n

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» — большой, длинный). Молекулярная масса макромолекул достигает десятков — сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например , пропилен (пропен) СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.

Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых образуются полимеры.

Степень полимеризации – число, показывающее количество элементарных звеньев в молекуле полимера.

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено: (–CH₂–CH₂–)_n.

Основные производители

Основные производители биоразлагаемого пластика:

• Bio-on SpA – итальянская компания, которая работает в международном масштабе. Компания Bio-on лицензирует и производит самые инновационные материалы благодаря деятельности в области прикладных исследований, разработок технологий био-ферментации;
• Plantic. Основное сырье, которое использует Plantic Technology Ltd – это натуральный крахмал с высоким содержанием амилозы, полученный из кукурузы;
• Rodenburg предлагает биоразлагаемые полимеры для замены пластика на нефтяной основе. Их продукция производится на основе картофельного крахмала;
• NatureWorks производят новый пластиковый материал из волокон с уникальными свойствами, которые начинаются с парниковых газов. Компания использует растения для превращения парниковых газов в сахара, которые можно ферментировать;
• Cereplast производит био-смолы, которые можно использовать в качестве заменителей пластиков на нефтяной основе.

Структурное звено — полимер

Структурное звено полимера — группа атомов, многократно повторяющаяся в макромолекуле полимера.  

На схеме Зе представлена другая группа структурных звеньев полимеров. Звено полистирола аналогично звену полиэтилена; оно получается при замене в полиэтилене одного водорода фенильной группой.  

На схеме Зв представлена другая группа структурных звеньев полимеров. Звено полистирола аналогично звену полиэтилена; оно получается при замене в полиэтилене одного водорода фенильной группой.  

Группа, заключенная в квадратные скобки, называется структурным звеном полимера. Число элементарных структурных звеньев, или число молекул мономера п, входящих в состав полимера и образующих его цепь, называется степенью полимеризации.  

Дугостойкость термореактивных пластических масс зависит от содержания углерода в структурном звене полимера. Чем больше в нем углерода, тем быстрее под действием электрической дуги поверхность полимера становится токопроводящей. Смешение полимеров с минеральными наполнителями, как правило, повышает ду-гостойкость пресскомпозиции, уменьшая содержание в ней углерода. Из органических полимеров лучшими с точки зрения их дугостойкости являются меламино — и мочевино-формальдегидные смолы.  

J. 3. Средние впачения констант А и В в уравнении ( XVJ. 13.

Значение молекулярной энергии когезии для некоторых полимеров можно получить из табл. VI.2. Это значение следует разделить на Z — число атомов в цепи главных валентностей, отнесенное к одному структурному звену полимера.  

Следовательно, для количественной оценки отношения того или иного растворителя к полимеру нужно определить теплоту взаимодействия этого растворителя с соответствующими модельными соединениями. В качестве модельных соединений рекомендуются низкомолекулярные аналоги структурного звена полимера.  

Коэффициент пересчета составляет 22 4 х X 103 / F, где V — мольный объем структурного звена полимера.  

Коэффициент пересчета составляет 22 4 X X 103 / F, где V — мольный объем структурного звена полимера.  

Зависимость мольного Зависимость мольного.

Зависимости, представленные на каждом рисунке, могут быть аппроксимированы прямой линией, проходящей через начало координат. Наилучшее соответствие наблюдается между Vg и Vw Следует заметить, однако, что подобный параллелизм отсутствует для отдельных групповых вкладов. Это нетрудно видеть из данных табл. IV.4, в которой сравниваются групповые вклады в Vg и Vw Очевидно, существенные изменения отношений групповых вкладов частично компенсируются при комбинировании различных групп в структурном звене полимера.  

Y. 1. Зависимость мольного объема каучукообразных аморф-ных полимеров от ван-дер-ваалъ-совского объема.| Зависимость мольного объема стеклообразных аморфных полимеров от ван-дер-ваальсовского объема.

Зависимости, представленные на каждом рисунке, могут быть аппроксимированы прямой линией, проходящей через начало координат. Наилучшее соответствие наблюдается между Vg и Vw, Следует заметить, однако, что подобный параллелизм отсутствует для отдельных групповых вкладов. Это нетрудно видеть из данных табл. IV.4, в которой сравниваются групповые вклады в Vg и Vw. Очевидно, существенные изменения отношений групповых вкладов частично компенсируются при комбинировании различных групп в структурном звене полимера.  

Применение

Благодаря названным выше параметрам, органические полимеры имеют обширную сферу применения. Так, сочетание большой прочности с небольшой плотностью позволяет получить материалы большой удельной прочности (ткани: кожа, шерсть, мех, хлопок и т. д.; пластмассы).

Помимо названных, из органических полимеров выпускают прочие материалы: резины, лакокрасочные материалы, клеи, электроизоляционные лаки, волокнистые и пленочные вещества, компаунды, связующие материалы (известь, цемент, глина). Их применяют для промышленных и бытовых нужд.

Крахмал также является органическим полимером

Однако органические полимеры обладают существенным практическим недостатком — старением. Под этим термином понимают изменение их характеристик и размеров в результате физико-химических преобразований, происходящих под воздействием различных факторов: истирания, нагрева, облучения и т. д. Старение происходит путем протекания определенных реакций в зависимости от вида материала и воздействующих факторов. Наиболее распространенной среди них является деструкция, подразумевающая формирование более низкомолекулярных веществ вследствие разрыва химической связи главной цепи. На основе причин деструкцию подразделяют на термическую, химическую, механическую, фотохимическую.

Классификация полимеров

Есть довольно большое количество показателей, по которым синтетические полимерные материалы могут классифицироваться. При этом классификация затрагивает и основные эксплуатационные качества. Именно поэтому рассмотрим разновидности полимерных материалов подробнее.

Классификация проводится по агрегатному состоянию:

1. Твердые. Практически все люди знакомы с полимерами, так как они используются при изготовлении корпусов бытовой техники и других предметов быты. Другое название этого материала – пластмасса. В твердой форме полимерный материал обладает достаточно высокой прочностью и пластичностью.
2. Эластичные материалы. Высокая эластичность структуры получила применение при производстве резины, поролона, силикона и других подобных материалов. Большая часть встречается в строительстве в качестве изоляции, что также связано с основными эксплуатационными качествами.
3. Жидкости. На основе полимеров производится достаточно большое количество самых различных жидких веществ, большая часть которых также применима в строительстве. Примером назовем краски, лаки, герметики и многое другое.

Жидкие полимеры — краски

Эластичные полимеры — резиновое покрытие

Различные виды полимерных материалов обладают разными эксплуатационными качествами. Именно поэтому следует рассматривать их особенности. Есть в продаже полимеры, которые до соединения находятся в жидком состоянии, но после вступления в реакцию становятся твердыми.

Классификация полимеров по происхождению:

1. Искусственные вещества, характеризующиеся высокомолекулярной массой.
2. Биополимеры, которые еще называют природными.
3. Синтетические.

Большее распространение получили полимерные материалы синтетического происхождения, так как за счет смешивания самых различных веществ достигаются исключительные эксплуатационные качества. Искусственные полимеры сегодня встречаются практически в каждом доме.

Классификация синтетических материалов проводится также по особенностям молекулярной сетки:

1. Линейные.
2. Разветвленные.
3. Пространственные.

Варианты структуры полимеров

Классификация проводится и по природе гетероатома:

1. В главную цепь может входить атом кислорода. Подобное строение цепочки позволяет получить сложные и простые полиэфиры и перекиси.
2. ВМС, которые характеризуются наличием атома серы в основной цепочке. За счет подобного строения получают политиоэфиры.
3. Можно встретить и соединения, в главной цепочке которых есть атомы фосфора.
4. В главную цепочку могут входить и атомы кислорода и с азотом. Наиболее распространенным примером подобного строения можно назвать полиуретаны.
5. Полиамины и полиамиды – яркие представители полимерных материалов, которые в своей главной цепочке имеют атомы азота.

Кроме этого выделяют две большие группы полимерных материалов:

1. Карбоцепные – вариант, который имеет основную цепочку макромолекулы ВМС с одним атомом углерода.
2. Гетероцепные – структура, которая кроме атома углерода имеет и атомы других веществ.

Существует просто огромное количество разновидностей карбоцепных полимеров:

1. Высокомолекулярные соединения, которые называют тефлоном.
2. Полимерные спирты.
3. Структуры с насыщенными главными цепочками.
4. Цепочки с насыщенными основными связями, которые представлены полиэтиленом и полипропиленом. Отметим, что сегодня подобные разновидности полимеров получили просто огромное распространение, их применяют при производстве строительных материалов и других вещей.
5. ВМС, которые получаются на основе переработки спиртов.
6. Вещества, полученные при переработке карбоновой кислоты.
7. Вещества, полученные на основе нитрилов.
8. Материалы, которые были получены на основе ароматических углеводородов. Самым распространенным представителем этой группы является полистирол. Он получил широкое применение по причине высоких изоляционных качеств. Сегодня полистирол используют для изоляции жилых и нежилых помещений, транспортных средств и другой техники.

Полимеры

Вся приведенная выше информация определяет то, что существует просто огромное количество разновидностей полимерных материалов. Этот момент также определяет их широкое распространение, применение практически во всех отраслях промышленности и сферах деятельности человека.

Полимеризация

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено: (–CH2–CH2–)n

Характерные признаки полимеризации. В основе полимеризации лежит реакция присоединения. Полимеризация – цепная реакция, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например, схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Важнейшие синтетические полимеры

Изображение с портала orgchem.ru

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:

Полимер	Мономер	Характеристики полимера	Применение полимера
Полиэтилен (–СН2–СН2–)n	ЭтиленСН2=СН2	Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий	Упаковка, тара
Полипропилен	ПропиленСН2=СН–СН3	Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий	Трубы, упаковка, ткань (нетканый материал)
Поливинилхлорид	ВинилхлоридСН2=СН–Сl	Синтетический линейный полимер, термопластичный	Натяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента и т.д
Полистирол	Стирол	Синтетический линейный полимер, термопластичный	Упаковка, посуда, потолочные панели
Полиметилметакрилат Метиловый эфир метакриловой кислоты	Синтетический линейный полимер, термопластичный	Очки, корпуса фар и светильников, душевые кабины, мебель и т.д
Тефлон(политетрафторэтилен)	Тетрафторэтилен	Синтетический линейный полимер. Термопластичный (t = 260-3200C) Обладает очень высокой химической стойкостью	Посуда, пластины утюгов, ленты и скотч, упаковка, изоляция
Искусственный каучук Мономер: бутадиен-1,3 (дивинил)	Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Натуральный каучук Мономер: 2-метилбутадиен-1,3	Природный, линейный, эластомер, содержит двойные связи	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Хлоропреновый каучук Мономер: 2-хлорбутадиен-1,3	Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Бутадиен-стирольный каучук Мономеры: бутадиен-1,3 и стирол	Синтетический, эластомер	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Полиакрилонитрил	Акрилонитрил	Синтетический, линейный	Волокна, пластмассы

Будущее полимеров

Высокомолекулярные соединения – будущее человечества. Но они могут быть не только полезны, но и опасны для людей. На данный момент в мире стоит проблема с утилизацией пластика, который долго разлагается и выделяет токсины. Мусором питаются обитатели морей и океанов, что отрицательно сказывается на природе.

Ученые борются с проблемой выбрасываемого пластика и разрабатывают «умные высокомолекулярные соединения», которые могут изменять структуру и свойства в зависимости от окружающей среды. Полимеры являются объектом исследования ученых. На данный момент ведутся следующие разработки.

• Биоразлагаемые пленки, в состав которых входит кукурузный крахмал.
• Упаковки, меняющие цвет в зависимости от срока годности товара и разлагающиеся без вреда для природы.
• Эко-почва с гидрогелем для засушливых зон природного земледелия.
• Полимерные жидкости, изменяющие свойства в зависимости от окружающей среды.
• Фармацевтическая упаковка для доставки лекарственных средств непосредственно к больному органу внутри организма человека.

Человечество уже не может развиваться без полимерной продукции. Сейчас стоит вопрос о ее безопасности для экологии и переходе на новый уровень взаимодействия. Отказаться от пластика невозможно, но сократить его потребление и перейти на изделия из натуральных материалов возможно.

Виды полимеров

Синтетические полимеры. Искусственные полимеры.

Человек давно использует в своей жизни натуральные полимерные материалы. Это кожа, мех, шерсть, шелк, хлопок и т.д., используемые для изготовления одежды, различные вяжущие вещества (цемент, известь, глина), образующие трехмерные полимерные тела, которые при правильной обработке широко используются в качестве строительных материалов. Однако промышленное производство цепных полимеров началось только в начале XX века, хотя условия для этого существовали и раньше.

Промышленное производство полимеров развивалось практически одновременно в двух направлениях: путем переработки природных органических полимеров в синтетические полимерные материалы и путем получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.

В первом случае крупнотоннажное производство основано на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы – целлулоид – был получен в начале XX века. Крупномасштабное производство эфира целлюлозы и эфира целлюлозы было налажено до и после Второй мировой войны и существует по сей день. На их основе изготавливаются пленки, волокна, красители и загустители. Следует отметить, что развитие кино и фотографии стало возможным только с появлением прозрачной нитроцеллюлозной пленки.

Производство синтетических полимеров началось в 1906 году, когда Л. Бейкленд запатентовал так называемую бакелитовую смолу, продукт конденсации фенола и формальдегида, который при нагревании превращается в трехмерный полимер. Он использовался в течение десятилетий в производстве корпусов для электрических приборов, батарей, телевизоров, электрических розеток и т.д., но сегодня он чаще используется в качестве клея и связующего вещества.

Благодаря усилиям Генри Форда перед первой мировой войной автомобильная промышленность начала стремительно развиваться, сначала на основе натурального каучука, а затем синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США. В те же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, которые являются отличными электроизоляторами, а также полиметилметакрилата, без органического стекла под названием “Оргстекло” массовое самолетостроение в военные годы было бы невозможно.

После войны возобновилось производство полиамидных волокон и тканей (капрона, нейлона), начатое еще до войны. В 50-х годах XX века было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием Лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон, синтетическая шерсть, изготовленная из полиакрилонитрила, дополняют список синтетических волокон, используемых современным человеком для производства одежды и промышленной деятельности.

В первом случае эти волокна очень часто комбинируются с натуральными волокнами из целлюлозы или белка (хлопок, шерсть, шелк). Эпохальным событием в мире полимеров стало открытие в середине 50-х годов XX века и бурное промышленное освоение катализаторов Ziegler-Natta, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов, и особенно полипропилена и полиэтилена низкого давления (ранее производство полиэтилена осваивалось при давлении 1000 атм), а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации. Затем в массовое производство были введены полиуретаны – наиболее широко применяемые герметики, клеи и пористые мягкие материалы (губчатая резина), а также полисилоксаны – элементоорганические полимеры, обладающие более высокой термической стабильностью и эластичностью по сравнению с органическими полимерами.

Действие гидроксида алюминия основано на том, что под воздействием высокой температуры высвобождается вода, которая предотвращает горение. Для достижения эффекта необходимо добавить большое количество гидроксида алюминия: по массе 4 части к одной части ненасыщенных полиэфирных смол.

Пирофосфат аммония работает по другому принципу: он вызывает обугливание, которое вместе со стеклянным пирофосфатным слоем изолирует пластик от кислорода и предотвращает распространение огня.

Слоистые алюмосиликаты являются новым перспективным наполнителем, появившимся в России.

Сополимеры

Полимеры, изготовленные из разных мономеров или химически связанных молекул разных полимеров, называют сополимерами. Например, ударопрочный полистирол является сополимером полистирол−полибутадиен.

Сополимеры различаются по строению, технологии изготовления и получаемым свойствам. На 2014 год созданы технологии:

• статистические сополимеры, образованные цепочками, содержащими химические группы различной природы, получают путём полимеризации смеси нескольких исходных мономеров;
• чередующиеся сополимеры характеризуются цепочками, в которых чередуются радикалы разных мономеров;
• привитые сополимеры образуются путём прикрепления цепочек молекул второго мономера сбоку к макромолекулам, образованным из основного мономера;
• гребнеобразными сополимерами называют привитые сополимеры с очень длинными боковыми цепочками;
• блок-сополимеры построены из достаточно протяжённых цепочек (блоков) одного мономера, соединённых по концам с достаточно протяжёнными цепочками другого мономера.

Свойства сополимеров

Гребнеобразные сополимеры можно составить из материалов с разными свойствами, что даёт такому сополимеру принципиально новые свойства, например, жидкокристаллические.

В блок-сополимерах, составленных из компонент с разными свойствами, возникают суперрешетки, построенные из выделившихся в отдельную фазу блоков различной химической природы. Размеры блоков зависят от соотношения исходных мономеров. Так, хрупкому полистиролу добавляют устойчивость к растяжению до 40 % путём сополимеризации с 5−10 % полибутадиена, и получается ударопрочный полистирол, а при 19 % полистирола в полибутадиене материал демонстрирует каучукоподобное поведение.

Органические высокомолекулярные соединения

Благодаря своим уникальным свойствам высокомолекулярные соединения успешно заменяют в различных сферах жизнедеятельности такие натуральные материалы, как дерево, металл, камень, завоевывая новые области применения. Для систематизации такой обширной группы веществ принята классификация полимеров по различным признакам. К ним относится состав, способ получения, пространственная конфигурация и так далее.

Классификация полимеров по химическому составу подразделяет их на три группы:

• Органические высокомолекулярные вещества.
• Элементоорганические соединения.
• Неорганические высокомолекулярные соединения.

Самую большую группу представляют органические ВМС – смолы, каучуки, растительные масла, то есть продукты животного, а также растительного происхождения. Макромолекулы этих веществ в главной цепи наряду с атомами углерода имеют атомы кислорода, азота и других элементов. Их свойства:

• обладают способностями к обратной деформации, то есть эластичностью при невысоких нагрузках;
• при небольшой концентрации могут образовывать вязкие растворы;
• меняют физические и механические характеристики под действием минимального количества реагента;
• при механическом воздействии возможно направленное ориентирование их макромолекул.

Применение

Благодаря преимуществам полимерных материалов перед другими видами сырья, их использование с каждым годом становится более популярным. Применение полимеров встречается повсюду: в легкой и тяжелой индустрии, сельскохозяйственной и медицинской отрасли. Каждый день приходится сталкиваться с продукцией из полимерных материалов.

При строительстве зданий стали заменять металлические конструкции – пластиковыми. Это окна, армирующие сетки, а также приспособления и инструмент. Геосинтетические материалы широко используются при возведении дорог.

С помощью сеток из синтетических материалов изготавливают поддерживающую оснастку вьющимся растениям для сельского хозяйства. Устройство декоративных заборов с применением пластика также стало популярным благодаря устойчивости к коррозии, которой обладает полимерная сетка.

Геотекстиль и геомембрана используют при возведении бассейнов и искусственных водоемов. Такие полимеры защищают мембрану от грунта и обладают гидроизоляцией.

Упаковка различных товаров производится с помощью полимерных пленок и других видов упаковок, как в супермаркете, так и на рынке. Изготовление несущих конструкций авто- и мототехники позволяет облегчить вес транспортных средств и избежать пагубного воздействия коррозии.

Применение полимерных материалов в производстве и быту становится все популярнее с каждым годом. Низкая стоимость и желаемые технические параметры сырья постепенно вытесняют привычные изделия текстильной, строительной и даже металлургической промышленности. Удобство обработки и химические свойства полимерных изделий повышают качество и продлевают срок службы привычных предметов, создающих комфортные условия для активной жизнедеятельности человека.

Рейтинг: /5 –
голосов

Способ полимеризации

Еще одна классификация полимеров – по способу получения. Существуют такие способы получения ВМС:

• Полимеризация, которая может проходить с использованием ионного механизма реакции и свободнорадикального.
• Поликонденсация.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного соединения мономерных звеньев. Ими обычно являются низкомолекулярные вещества с кратными связями и циклическими группами. Во время реакции следует разрыв двойной связи или связи в циклической группе, и происходит образование новых между этими мономерами. Если в реакции участвуют мономеры одного вида, она называется гомополимеризацией. При использовании разных видов мономеров происходит реакция сополимеризации.

Реакция полимеризации – это цепная реакция, которая может протекать самопроизвольно, однако для ее ускорения применяются активные вещества. При свободнорадикальном механизме процесс протекает в несколько стадий:

• Инициирование. На данной стадии путем светового, теплового, химического или какого-либо другого воздействия образуются в системе активные группы – радикалы.
• Рост длины цепи. Эта стадия характеризуется присоединением следующих мономеров к радикалам с образованием новых радикалов.
• Обрыв цепи получается при взаимодействии активных групп с образованием неактивных макромолекул.

Невозможно контролировать момент обрыва цепи, и поэтому образующиеся макромолекулы отличаются разной молекулярной массой.

Принцип действия ионного механизма реакции полимеризации такой же, как и свободнорадикального. Но здесь в качестве активных центров выступают катионы и анионы, поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. В промышленности радикальной полимеризацией получают важнейшие полимеры: полиэтилен, полистирол и многие другие. Ионная полимеризация применяется при производстве синтетических каучуков.